如何解決氣相色譜儀中的殘留問題？
2020-10-23
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首先，本文討論的殘留需要重新定義一下。實(shí)驗(yàn)中在將“空白”作為下一次進(jìn)樣時(shí)，前一次進(jìn)樣中的一個(gè)或多個(gè)組分會(huì)出現(xiàn)在“空白”色譜圖中，這樣的殘留需要進(jìn)一步說明：
1.空白進(jìn)樣可以是純?nèi)軇?或溶劑混合物)，或者，如果懷疑溶劑被污染，則“空白”可以是空氣進(jìn)樣(例如0mL進(jìn)樣)。
2.雖然“空白”可能包含上次進(jìn)樣的成分，這取決于所用的溶劑，并可能會(huì)觀察到先前幾次進(jìn)樣的殘留。在這里，我指的是一個(gè)經(jīng)常令人困惑的問題，即多次進(jìn)樣而沒有殘留證據(jù)，然而“出人意料”的成分將出現(xiàn)在多次進(jìn)樣前樣品中的色譜圖中。總而言之，在此情況下的殘留與儀器有關(guān)，而不與溶劑污染有關(guān)。
但是，盡管注入的樣品溶劑可能不會(huì)造成污染，但系統(tǒng)內(nèi)使用的溶劑的性質(zhì)與氣相色譜(GC)中的大多數(shù)殘留問題具有內(nèi)在聯(lián)系。那么，為什么會(huì)這樣呢？為了有助于以下概念的可視化，圖1是典型的不分流進(jìn)樣口的示意圖，其中記錄了各種氣流。
一、進(jìn)樣量相關(guān)的殘留
在不分流，不分流進(jìn)樣中，注入的液體迅速膨脹，形成包含我們分析物的氣體等離子體，處于氣相狀態(tài)。入口內(nèi)發(fā)生膨脹的空間主要取決于所用入口襯套的內(nèi)部容積，可用容積可能會(huì)根據(jù)所用襯套的設(shè)計(jì)而有很大變化。
進(jìn)樣口壓力(由進(jìn)樣口的總流量決定)，進(jìn)樣口溫度和進(jìn)樣量都會(huì)影響進(jìn)樣后產(chǎn)生的氣體量。如果樣品產(chǎn)生的氣體量超過襯管中的可用體積，則氣體可能會(huì)從襯管中溢出，并且通常會(huì)終止于隔墊吹掃氣和載氣管線(溢出的樣品蒸氣可能會(huì)克服進(jìn)樣口的正向壓力供氣并向上流回載氣入口管線)。由于這些管線通常未經(jīng)加熱，因此沸點(diǎn)更高和極性更大的樣品組分可能會(huì)冷凝并“包覆”管線。隨后，任何隨后的超載進(jìn)樣(通常稱為“反吹”)都可能流經(jīng)未加熱的管線，并重新溶解冷凝的組分。隨著進(jìn)樣口壓力的平衡或在不分流進(jìn)樣的情況下打開分流管線，再溶解的組分會(huì)被吸回到進(jìn)樣口中并終進(jìn)入色譜柱，從而導(dǎo)致殘留。應(yīng)當(dāng)注意的是，這種情況可能不會(huì)在每次進(jìn)行反閃注入時(shí)發(fā)生，在某些情況下，樣品蒸氣相對(duì)于凝結(jié)的污染物的極性將決定污染物的溶解程度。如果在中間進(jìn)樣中污染物的溶解度不高，則可能導(dǎo)致以下情況：直到以后的幾次進(jìn)樣，污染物才會(huì)變得明顯。因此，極性污染物可能不會(huì)在正己烷的反吹進(jìn)樣中出現(xiàn)，但隨后在多次進(jìn)樣后進(jìn)行甲醇的反閃進(jìn)樣后，可能會(huì)變得明顯。回流問題不僅非常隱蔽，而且還可能造成混亂，因?yàn)闅埩粑锏耐庥^可能看起來是隨機(jī)的，并且在隨后的注射中不明顯。
由于不分流進(jìn)樣在入口處固有地具有較低的總氣體壓力(僅載氣流通過襯管)，并且隨著樣品溶劑在入口內(nèi)的停留時(shí)間更長，就以下方面而言，不分流進(jìn)樣被認(rèn)為具有較高的風(fēng)險(xiǎn)：進(jìn)樣回流和進(jìn)樣口污染。
為了克服后閃問題，有三種選擇：
1.使用壓力脈沖進(jìn)樣，在進(jìn)樣階段，進(jìn)樣口壓力(進(jìn)樣口的總流量)會(huì)增加，然后在進(jìn)樣后重置為所需的壓力(和色譜柱流量)。在不分流噴射中，壓力脈沖時(shí)間通常與不分流時(shí)間匹配。
2.減少注射量
3.在注射過程中，使用小縫隙增加入口壓力
顯然，除非可以在進(jìn)樣前增加樣品濃度，否則需要對(duì)選擇2和3進(jìn)行敏感性評(píng)估，除非可以增加樣品濃度并不會(huì)導(dǎo)致分析靈敏度的降低。
二、分流襯管污染
氣相色譜儀上的分流襯管未加熱，將成分沉積到載體和隔墊吹掃管中發(fā)生的任何問題也可能在分流襯管內(nèi)發(fā)生。但是，大多數(shù)進(jìn)樣口設(shè)計(jì)都比分流線低(圖1)，并且在離開分流線之前，樣品氣體通常會(huì)沿著曲折的路徑通過襯管。揮發(fā)性較低的樣品成分*有可能在分流管線和木炭捕集器中冷凝，如果這種污染物的濃度很高或在一段時(shí)間內(nèi)累積，則可能會(huì)以與反吹注入非常類似的方式發(fā)生殘留。這可以通過“蒸汽清潔分流管線”并以非常高的分流流量幾次大體積注入水(通常為5mL)來確認(rèn)并得到緩解。如果污染是非極性的，則也可以類似的方式注入乙酸乙酯，直到消除殘留物為止。
三、入口組件污染
由于硅烷醇基團(tuán)暴露于襯套的石英玻璃上或襯套內(nèi)的任何石英棉堆積物或內(nèi)部金屬的活性金屬部位上，導(dǎo)致諸如襯套之類的入口組件表面可能隨時(shí)間變得“活躍”。這通常與極性分析物的峰拖尾現(xiàn)象有關(guān)，分析物和活性進(jìn)樣位之間我們不希望有二次相互作用。但是，如果這種相互作用很強(qiáng)，則樣品成分可能會(huì)不可逆地吸附，直到隨后的進(jìn)樣。如果用于下一次注入的溶劑不能輕易溶解污染物，則在注入相同極性的溶劑之前可能不會(huì)發(fā)生殘留。
為避免這些問題，請(qǐng)確保使用已停用的襯管，并盡可能避免在襯管內(nèi)使用玻璃棉和填充材料(在移至無填充襯管之前，請(qǐng)檢查對(duì)分析靈敏度，重現(xiàn)性和辨別效果的影響)，并確保定期清潔入口主體。在研究結(jié)轉(zhuǎn)問題時(shí)，應(yīng)定期更換襯套，并應(yīng)優(yōu)先更改襯套。
如果隔墊吹掃流量不足，也會(huì)從隔墊底面殘留，該氣流旨在沖洗掉隔墊除氣產(chǎn)物，并避免樣品沉積在隔墊的下面。許多儀器設(shè)計(jì)具有對(duì)隔墊吹掃流量的自動(dòng)控制，因此很少考慮該變量或手動(dòng)測量流量。作為預(yù)防性維護(hù)程序的一部分，應(yīng)手動(dòng)測量隔墊吹掃流量。
四、自動(dòng)進(jìn)樣器組件的污染
后，在對(duì)殘留物進(jìn)行任何調(diào)查時(shí)都應(yīng)考慮使用注射器和清洗劑，污染可能會(huì)在注射器針頭的內(nèi)表面和外表面上發(fā)生，這可以通過使用快速柱塞壓下和注射器針頭在入口內(nèi)的非常短的停留時(shí)間來稍微減輕。大多數(shù)制造商確保將其內(nèi)置在自動(dòng)進(jìn)樣器例程中，但是，如果您的儀器有“慢速”或“快速”進(jìn)樣的選項(xiàng)，請(qǐng)確保選擇快速進(jìn)樣選項(xiàng)，尤其是不分流進(jìn)樣時(shí)。
此外，注射器清洗溶劑應(yīng)與潛在污染的分析物的極性匹配。盡管大多數(shù)用戶將洗滌溶劑與樣品溶劑匹配，但在選擇洗滌溶劑時(shí)，需要仔細(xì)考慮殘留物所含組分的溶解度-極性。進(jìn)一步確保廢溶劑瓶和瓶蓋保持清潔并定期排空。當(dāng)自動(dòng)進(jìn)樣器提供一種以上的洗滌溶劑時(shí)，應(yīng)嘗試使用洗滌溶劑，以大程度地減少進(jìn)樣后一種溶劑和進(jìn)樣前溶劑的殘留使用，或在注入前后均同時(shí)使用兩種溶劑，以此類推。
還可以優(yōu)化進(jìn)樣前的樣品清洗次數(shù)和注射器灌注數(shù)，以將殘留量降至低水平，例如在進(jìn)樣前行五次樣品洗滌和五次樣品灌注后才能確保無殘留的方法。
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